株洲江海--工业硝酸废水微藻处理技术

　　1、含硝酸废水的现有处理方法

　　目前对含硝酸废水进行脱硝处理的方法主要有生物反硝化法、化学还原法与中和法等几种。应用最为广泛的方法是生物反硝化法，这种方法利用反硝化细菌的反硝化作用，将硝态氮还原为氮气，释放到大气中。但由于反硝化细菌生长速度慢、反硝化效率低、对pH耐受范围窄等因素的限制，这种方法无法处理高浓度的含硝酸废水，需要用大量的水进行稀释，占地面积大，导致废水处理成本高。另外，生物反硝化法还存在不完全反硝化释放N2O污染以及活性污泥减量与处置的问题。化学还原法利用硝酸根离子的氧化性，使用化学还原剂或电化学手段将硝态氮还原为氮气或氨。这种方法需要投加大量药剂，可能会带来新的污染，还原产生的氨态氮也是严重的污染物，需要进行进一步处理，容易产生二次污染。中和法使用碱性物质对废水中的硝酸进行中和，再进行蒸发浓缩或稀释后排放。这种方法将硝酸转化为硝酸盐，实际只是解决了废水pH偏低的问题，并没有真正对含氮污染物进行清除。其他成熟的水处理方法，包括反渗透、离子交换、电渗析等，与中和法相似，都只是对污染物进行转移，未能实现从根本上清除硝态氮。可以看出，目前的技术还存在成本高、带来二次污染和氮元素资源化利用程度低等问题，缺少能够高效率处理含较高浓度硝酸废水的理想技术。

　　2、微藻处理含硝酸根废水的理论基础

　　2.1 微藻

　　微藻是一类个体微小、种类繁多、能进行光合作用的浮游植物。微藻可分为两类，一类是原核微藻，以蓝藻为主，又称为蓝细菌，包括螺旋藻、颤藻、念珠藻等种类。原核微藻细胞内含有光合色素，但不形成叶绿体，细胞结构与革兰氏阴性细菌相近。

　　由于微藻的氮同化是在藻细胞生长的过程中发生的，因此使用微藻处理排放硝酸从另一个角度来看，就是用工业排放硝酸作为微藻培养的营养物。由于微藻具有不同的生长方式与养殖模式，与之相应的也就有不同的硝酸处理技术路线。

　　3.1 微藻的生长方式

　　各种微藻在生长方式上的共同特征是能够进行自养生长，即通过光合作用利用光能和CO2进行生长。除此以外，部分微藻还能够在无光照的条件下以有机物作为碳源与能源进行异养方式的生长。而在有机物和光照均存在的情况下，同时利用光能和有机能进行生长则称为兼养。具体使用何种方式进行硝酸的处理，需要结合处理规模、现场条件、排放硝酸特点等多方面因素来综合考虑(表1)。

　　3.2 微藻清除硝酸的技术路线

　　自养养殖是目前大规模微藻养殖主要使用的养殖模式。在微藻的商业化大规模养殖中，为了降低成本，主要使用开放式光生物反应器进行养殖，以结构简单的跑道池为典型代表。微藻养殖跑道池深度通常为0.2～0.4m，藻液通过桨叶推动，流速为0.15～0.3m/s。为了对光能进行充分利用并减少细菌、浮游动物等对微藻生长的影响，研究者也报道了一系列封闭式光生物反应器，例如管道式、平板式、薄膜式等形式的光生物反应器。封闭式反应器将微藻养殖体系与外界环境隔离开，很大程度上降低了微藻养殖中发生病虫害的可能性，同时通过设计合理的反应器结构来增大受光表面积，从而提高对光的利用率。封闭式光生物反应器提高了微藻的体积产率以及污染物清除的体积效率，有报道显示栅藻在管道式反应器中培养时的硝酸清除能力是开放池的10倍以上。封闭式培养获得的高质量微藻生物质更加适合用于高价值附加产物的生产，但微藻的生产成本高于开放培养方式。使用微藻自养生长模式进行含硝酸废水的处理，具有流程简单、造价低、工艺操作方便等优势。但由于自然光能量密度低，微藻的自养生长总体上仍较为缓慢，这就限制了细胞摄取、同化硝酸的速度，硝酸清除效率较低。同时光线在藻液中的透过深度有限，因此反应器中的藻液通常是以薄层的形式进行培养。为了对较大量的硝酸进行处理，就需要非常大的反应器面积(以及占地面积)，并延长处理时间。此外，开放式光生物反应器受自然条件影响很大，天气、温度等因素的变化都会使微藻的生长和硝酸的脱除效率发生波动，不利于实现处理装置的平稳运行和控制，这一点在微藻处理能力与上游废水产生量之间进行匹配时尤为突出。上述缺陷都影响了自养模式在排放硝酸的处理中，特别是硝酸根浓度较高、废水产生量较大的情况下的应用。通过增加人工光照并改进开放池的工艺参数，可以提高微藻自养利用硝酸的效率，减弱自然条件对硝酸转化的影响。

　　4、微藻转化工业排放硝酸的影响因素

　　在利用微藻养殖对含硝酸废水进行处理的技术研发过程中，生物、过程工程与工艺技术等领域都存在许多因素，会对硝酸脱除的效率和成本产生影响。在工艺开发过程中，需要对这些因素进行充分的考虑与优化，来实现对含硝酸废水的低成本高效处理。

　　4.1 藻种

　　并非所有的微藻都能以硝态氮作为生长的氮源，因此选择能够同化利用硝酸根的微藻藻种就成为了用微藻处理工业排放硝酸时首先要解决的问题。另一方面，微藻细胞的氮同化与细胞生长过程是紧密耦合的，被利用的硝态氮主要以蛋白质的形式被固定在细胞中，微藻细胞的生长速度与蛋白质含量也都影响着硝酸的转化效率。因此，需要选育能够利用硝酸根、生长速度快、蛋白质含量较高的微藻藻种用于工业排放硝酸的转化。与传统筛选方法相比，高通量筛选技术大大缩短了选育具有特定优良性状藻种的时间，有利于快速获得硝酸清除效率高的藻种。此外，微藻的遗传改造也是获得具有优良性状的藻种的有力工具。

　　4.2 生物反应器设计与处理工艺

　　微藻的生长和硝酸的转化都在生物反应器中进行，在确定了处理技术路线后，就需要根据微藻藻种、水处理规模、现场条件等因素选择合适的反应器类型，并对具体参数进行优化与设计。例如，由于许多小球藻藻种能够以葡萄糖为碳源快速生长，因此在使用小球藻进行硝酸转化时通常可以选择异养/兼养技术路线，采用光照发酵罐的形式进行小球藻(Chlorella)的培养和硝酸的同化。螺旋藻(Spirulina)蛋白质含量高，相同生物量的情况下能够固定更多的氮元素，生物质利用价值也较高，是优秀的硝酸利用备选藻种。但螺旋藻(Spirulina)大多不能进行异养生长，因此以自养方式进行处理为宜。

　　4.3.1 微藻自养处理工艺

　　在微藻自养处理硝酸废水的实践中，可以使用简单的开放池，也可以设计新型的封闭/半封闭式光生物反应器，通过处理工艺的改进来提高光能的利用率和微藻的生长速率，弥补自养生长效率较低的短板，从而达到高效利用硝酸的目的。例如，使用光生物反应器将雨生红球藻(Haematococcuspluvialis)培养的光照强度从50μmol/(m2·s)提高至100μmol/(m2·s)后，硝酸清除速率从8.48mg/(L·d)提升至40mg/(L·d)。将莱茵衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)培养过程中的光照强度从400μmol/(m2·s)提升至1000μmol/(m2·s)后，硝酸的清除速率由2.2mg/(L·d)提高至6.3mg/(L·d)。光照时间方面，与自然光照的光暗交替相比，人工光源的连续光照通常能够提高微藻生物量的积累速率和硝酸根的消耗速率。Lee等报道，连续光照自养条件下克氏小球藻(Chlorellakessleri)的硝酸清除速率[10.5mg/(L·d)]高于12h光暗周期条件[4.6mg/(L·d)]。此外，人工光源的光质也是提高光能利用效率、降低能耗的一个因素。微藻通过细胞内的色素捕获光能，不同的色素分子具有不同的吸收谱。自然光的连续波谱中有很大一部分未能被微藻细胞吸收而被浪费。单色LED(light-emittingdiodes，发光二极管)光源具有较窄的发射谱，宽度通常在20～30nm。因此，可以通过对多种单色LED进行组合，将发射波长集中在微藻能够吸收的波长范围内，尽可能地减少非吸收波长的光强度，就能够在消耗更少电能的条件下达到相同的光照效果。

　　4.3.2 微藻异养/兼养处理工艺

　　在微藻异养/兼养处理硝酸废水时，主要采用发酵罐或光照发酵罐作为反应设备进行微藻培养。由于通气深层发酵工艺在微生物、医药工业等领域已经有了长时间、大规模的应用，因此微藻异养/兼养清除硝酸工艺可以借鉴发酵工业的设备与相应的工艺优化技术流程。例如，由于葡萄糖对NO₃^-的吸收具有重要影响，因此通过单因素试验、正交试验、响应面法等方法对微藻异养/兼养培养环境中碳源、氮源的浓度及其比例进行优化，是提高微藻氮同化效率的一个有效途径。微藻异养装置的运行成本中，碳源(主要是葡萄糖)的成本占了很大的比例。而使用废甘油(来自生物柴油生产过程)以及废糖蜜(来自制糖工业)等廉价的有机副产物或废料作为微藻培养的碳源和能源，则能够降低微藻培养与废水处理的成本。其他低成本有机质，例如木质纤维素、淀粉水解液与乳清等应用于微藻培养的可能性也在不断被研究者所证实。利用废水处理装置附近的有机废水(例如畜禽养殖废水)作为微藻养殖所需的有机物来源，也是降低废水处理成本的一种有效手段。畜禽养殖废水可以与工业废水复配进行微藻养殖，微藻产品又为养殖业提供饲料原料，有望形成循环产业链。在反应器形式方面，尽管传统的通气发酵罐可以用于微藻的异养培养，但通过反应器形式与材质的创新来实现生产效率提升与能耗物耗降低仍然是值得关注的研究方向。